CR胶粘剂在合成型胶粘剂中产量最大、用途最广,为克服CR在粘合人造皮革和橡塑共混材料时产生弱界面层、剥离强度较低的缺点,一般采用溶液聚合法对CR进行接枝改性。温翠珠等研究表明,采用乳液聚合法,用甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝改性CR胶乳可提高其粘合性能。本工作采用顶空进样法对乳液聚合MMA-CR体系产品中单体残留量进行测定,并考察反应条件对MMA单体残留量的影响。

1　实验1·1　主要原料和试剂MMA和十二烷基联苯醚磺酸钠,工业级,广州嘉宝莉化工有限公司提供;CR胶乳,工业级,拜耳(中国)有限公司上海聚合物科研开发中心产品;过硫酸钾,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心产品;高纯氮气(纯度99.%)和高纯氢气(纯度99.%),广州气体厂产品。1.2　主要仪器AutosystemXL型气相色谱仪,FID检测器,PerkinElmer公司产品;BPS型分析天平,SartoriusAG公司产品;DK-型顶空进样器,北京中兴分析仪器仪表新技术研究所产品;HH-1型数显恒温水浴锅,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司产品;JJ-1精密增力电动搅拌器,常州澳华仪器有限公司产品。1.3　试验方法(1)乳液聚合采用种子乳液聚合法进行接枝反应。在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中加入gCR胶乳和一定量的乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠,在搅拌下用去离子水稀释至固形物质量分数为0.3,通氮气0.5h后升温至聚合温度,在min内同时滴加单体和引发剂过硫酸钾水溶液,保温反应3.5~4h,乳液冷却至室温,出料保存备用。(2)标准曲线的绘制采用顶空进样,试验条件:油浴温度80℃,阀箱温度80℃,管路温度85℃,汽化室温度℃,氢火焰离子化检测器温度℃,柱烘箱温度60℃。色谱柱采用Supelco-Wax(30m×0.32mm×0.25μm)毛细管柱。在20mL的顶空瓶中,用4mL蒸馏水作溶剂,分别加入0.01~0.1g(精确至0.g)的MMA单体,配制不同浓度单体水溶液10份。将顶空瓶置于顶空进样器中恒温1h,用气相色谱法,以顶空进样的方式,测定该条件下MMA单体的保留时间和峰面积,并绘制标准曲线。(3)样品测定在顶空瓶中准确称取4mL的样品,同样恒温1h,用气相色谱法测定MMA保留时间位置上的峰面积,并在标准曲线上查出其对应的单体残留量,计算残留单体在样品中的浓度。2　结果与讨论2.1　标准曲线的绘制对标准溶液进行测定,并记录峰面积,用Ori-gin6.10.52作标准曲线,如图1所示。直线方程为:y=-.+4.×x,R为0.,线性关系良好。

2.2MMA单体残留量影响因素分析

2.2.1　反应温度

分别在乳液聚合温度65,70,75和80℃下对样品进行测定,结果见表1。由表1可见,反应温度较低(65℃)时,聚合反应不充分,单体残留量较大,但温度也并非越高越有利,在75和80℃下反应时,残留的单体均多于70℃下反应残留单体,但都在同一个数量级范围内。因此,聚合反应温度宜控制在70~75℃。

2.2.2MMA单体加入量MMA单体加入量对单体残留量的影响见表2。由表2可见,用于改性的MMA单体加入量适量即可,加入太多,在聚合过程中无法完全转化,残留在产品中,使产品中单体残留量增加。

2.2.3　引发剂用量引发剂可以激发单分子产生自由基,从而引发单体或预聚物的聚合反应。引发剂过硫酸钾用量对单体残留量的影响见表3。由表3可见,0.13g引发剂即可起到引发聚合的作用,引发剂加入过多对聚合反应没有明显作用,还造成引发剂的浪费,且使单体残留量增大。

2.2.4　乳化剂用量乳化剂的作用是促进聚合过程中胶束的形成,提高产品的稳定性。乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠用量对单体残留量的影响见表4。由表4可见,适量(0.39g)的乳化剂可以有效控制产品中单体残留的浓度,加入太多或太少都会影响乳液聚合过程,使聚合产品中单体残留量增加。

3结论

(1)顶空进样法具有快速、准确、灵敏度高的特点,可以精确测定产品中微量的单体残留量,并能分辨出单体残留的微小变化,对反应条件的考察具有重要意义。(2)MMA-CR体系单体残留量因反应条件的不同而不同,顶空进样法适宜反应条件为:反应温度70℃,MMA单体加入量6.5g,引发剂用量0.13g,乳化剂用量0.39g,此时单体残留量最小。

数据来源：华南理工大学学报

编辑整理：甘巴拉味之净

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